由表1可以看出，在富含金矿的波兰西南部下西里西亚省，土壤中的砷浓度高达18100mg/kg。此外，孟加拉国、印度的西孟加拉邦、阿根廷和越南，砷污染导致3900万以上的人受到不同程度的毒害，700万人受到严重伤害。智利砷污染地区膀胱癌和肺癌的发病率是其他地区的2倍。根据日本环境部最新土壤污染调查报告显示，在日本1906个污染场地中，砷污染场地占27%(510个)。

　　EK-PRB联合修复技术是将电动修复技术与渗透性反应墙(permeable reactive barriers，PRB)修复技术结合起来共同修复污染土壤，该技术结合了二者的优势，作为新兴的原位修复技术可经济有效地修复土壤砷污染。其成功应用主要基于以下2点：1)污染物在外加电场的作用下发生定向移动，从而使PRB修复技术可以在水力梯度作用下使用；2)PRB修复技术反应活性介质对污染物的吸附可降低或阻止对外加电极的污染。目前，有关EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染的研究在我国大陆鲜有报道。台湾及欧美等国家和地区有学者尝试使用该技术去除土壤中的砷，并取得了较好的效果。江姿幸对EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染进行了研究：试验中未设置PRB，As(Ⅴ)的去除率仅为26.78%～26.91%;当设置PRB后，As(Ⅴ)的去除率可提升至43.89%～70.25%；从阳极端收集到的砷浓度较高，表明砷在修复系统中受离子迁移的影响较为明显；单独使用电动修复技术处理时，其主要去除机制为电动力系统所产生的移除作用，使用EK-PRB联合修复技术进行处理时，其主要处理机制为反应介质的吸附作用；Fe0在反应过程中的氧化还原作用在该系统中并无明显的影响。Yuan等对EK-PRB联合修复技术修复土壤砷污染的机理进行了阐述：以FeOOH和Fe0作为反应介质，加入PRB后，砷的去除率增加了1.6～2.2倍；由于FeOOH具有较高的比表面积，其修复效果优于Fe0，认为EK-PRB联合修复技术对砷的去除机理为PRB的吸附作用和电动力对HAsO42-的迁移作用。

　　Mukhopadhyay等首次采用天然表面活性剂无患子(soapnutfruit)和磷酸的混合剂提取土壤中砷，当pH为4～5时，砷的去除率高达70%。Tokunaga等分别采用浓度为1.6mol/L的氢氟酸、磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢作为淋洗剂对高浓度砷污染(2830mg/kg)的火山灰土进行淋洗修复，结果发现各种酸对砷的提取效果由高到低依次为磷酸氢氟酸硫酸盐酸硝酸高氯酸过氧化氢；经过6h，磷酸对砷的去除率高达99.9%。Nicolas等采用氢氧化钠联合表面活性剂作为淋洗剂修复土壤砷污染(50～250mg kg)，结果表明，2h内土壤中砷的去除率可达79%～82%。

　　砷具有高毒性，砷污染会带来一系列高危害环境问题，面对日益严重的土壤砷污染现象，寻找经济高效、安全、无二次破坏的修复技术已迫在眉睫。目前，常用的主要土壤砷污染修复技术有物理修复、化学修复和生物修复。修复技术的选择依赖于土壤性质、污染程度、最终用途和成本效益。

　　面对日益严重的土壤砷污染趋势，国内相继开展了大量土壤砷污染调查及场地修复工作：1999年起，开展了砷的超富集植物筛选和土壤砷污染的植物修复研究，利用砷超富积植物蜈蚣草在湖南建立了第一个土壤砷污染的植物修复基地，并进行了现场修复试验；随后又在广西省和云南省建立了砷、铅等重金属污染及酸化土壤修复的示范工程，采用超富集植物与经济作物间作的修复模式，可以边修复污染土壤、边开展农业生产；2009年，利用化学-植物修复技术处理日本遗弃化学武器引起的农田有机土壤砷污染，对该技术进行了工程应用示范，用于修复数百公顷有机土壤砷污染；此外，中国环境科学研究院清洁生产中心正在以湖北省荆门市为主要研究区域，针对该市20余家涉砷企业存在的土壤砷污染环境风险以及相应的历史遗留问题，进行以实现砷排放总量控制目标并持续推动以源削减和全过程污染防治控制为目的的研究。

　　【导读】随着含砷金属矿产的开采与冶炼、化石燃料的燃烧、含砷化学制品及农药的使用、木材防腐及工业废水的排放和非法倾倒等，使得土壤中砷浓度日益增加，引起了世界范围内不同程度的土壤砷污染，土壤砷污染及其造成的严重后果已不容忽视。

　　随着含砷金属矿产的开采与冶炼、化石燃料的燃烧、含砷化学制品及农药的使用、木材防腐及工业废水的排放和非法倾倒等，使得土壤中砷浓度日益增加，引起了世界范围内不同程度的土壤砷污染，土壤砷污染及其造成的严重后果已不容忽视。土壤砷污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性等特点，据Allaway估算，进入土壤的砷如果只通过植物吸收使其在土壤中消失的时间为100a，因此土壤一旦遭受砷污染其治理难度大且周期长。据统计中国土壤中砷浓度的平均值为11.2mg/kg，约为世界平均值(6mg/kg)的2倍，我国土壤砷污染问题更加突出。为此2011年国务院批文的《重金属污染综合防治“十二五”规划》中，将砷列为第一类重点防控污染物。针对土壤砷污染，国内外许多学者研究了土壤中砷的污染浓度、污染范围及赋存形态等，并开展了修复研究。笔者综合分析了前人在该领域的研究成果，对国内外土壤砷污染的现状、修复技术以及研究方向等进行了阐述，以期为以后的研究工作提供理论支撑。

　　固化/稳定化(solidification stabilization，S/S)修复技术是指向土壤中添加固化 稳定剂，通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤环境中的溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性，减少由于雨水淋溶或渗滤对动植物造成的危害。固化 稳定化修复技术又包括化学固化 稳定化修复技术(通过利用各种化学稳定剂来降低污染物的迁移性及生物可利用性)、植物固化 稳定化修复技术(利用高效植物及其伴生微生物来固定位于植物根区的污染物)以及化学-植物联合固化 稳定化修复技术(即辅助植物固化 稳定化修复技术)。该修复技术与传统的客土、非原位 原位淋洗、玻璃化、沥青覆盖、地面冻结等技术相比，所带来的二次破坏更小。

　　目前，虽然固化 稳定化修复技术具有快速、简单、成本低且二次污染小等优点，但常用的固化 稳定剂对土壤砷污染修复效果以及现场应用等方面依然存在一些不足。该技术只是改变重金属在土壤中的存在形态，重金属仍存留在土壤中，土壤很难恢复到原始状态，不适宜进一步利用，因此一般需和其他修复技术联合使用。

　　2011年，美国毒物及疾病注册局和USEPA将砷列为超级基金场地中最毒污染物之首。Yang等调查研究显示，在密西西比河流域有超过半数地区都处于砷污染高风险区。澳大利亚共有超过10000个土壤砷污染场地，其中某金矿附近村庄土壤中砷浓度高达9900mg/kg。据Nrigau等的统计，全球每年向土壤中输入的砷总量为0.94×108kg，其中约42%来自采矿和冶金过程中“三废”的排放。部分国家(地区)因采矿和金属加工造成的土壤砷污染情况见表2。由表2可知，这些国家和地区土壤的砷污染程度极其严重，砷污染浓度超出GB15618—1995《土壤环境质量标准》一级标准值(≤15mg/kg)百倍之多。

　　虽然土壤淋洗修复技术具有操作灵活、效果稳定、修复彻底、周期短、效率高等优点，但同时也易引起某些营养元素的淋失和沉淀。该技术适用于面积小、污染重的土壤治理。该技术修复土壤砷污染在欧美等发达国家已有成功案例(表4)。

　　电动修复(electrokine ticremediation)技术是近年兴起的具有应用潜力的原位修复技术。相比于其他受土壤渗透性限制的原位修复技术，该技术可高效修复渗透系数低的细密度土壤。利用电动修复技术去除土壤中重金属污染，已在实验室研究和某些中试规模的应用中取得成功。在电动修复过程中，主要的迁移作用有电渗析、电迁移、自由扩散和电泳等。修复过程实际是通过电迁移、电渗析和电泳3种机制清除土壤中的污染物。同时，电动修复过程中污染物的迁移还受到吸附 解析和沉淀 溶解等作用的影响。电动修复技术修复污染土壤的影响因素主要有土壤类型、污染物类型、土壤Zeta电位、电极间距和强化措施等。传统电动修复技术只是将污染物迁移浓缩到土壤一边或收集槽中，单一电动修复难以达到修复目标。因此，不同修复技术的组合应用越来越受到重视。

　　目前，世界上许多国家和地区土壤砷污染程度十分严重。根据美国国家环境保护局(USEPA)的规定，砷在土壤中的浓度限值为24mg/kg。土壤砷污染来源十分广范，主要由一些人为活动导致，包括杀虫剂的使用、除草剂和磷酸盐肥料的施放、半导体工业的发展、采矿和冶炼、制造业、燃煤、木材保存剂等。欧洲表层土壤中砷浓度的平均值为7.0mg/kg，但不同地区不同土壤条件下，砷的背景值差别很大。世界上不同砷污染地区土壤中的砷浓度见表1。

　　近年来，随着人们对含砷矿石的大规模开采，砷剂在工农业生产中广泛应用，以及大量堆积的含砷废石、尾矿被氧化和淋滤溶解，造成砷元素的分解、迁移和扩散，导致土壤受到砷污染，对生态环境和人体健康造成潜在的威胁。我国土壤砷污染事件呈集中爆发态势，贵州省独山县、湖南省辰溪县、广西省河池市、云南省阳宗海地区、河南省大沙河地区、邳苍分洪道地区土壤砷污染事件层出不穷，这些都预示着土壤砷污染已பைடு நூலகம்展成为灾难。自2013年下半年，瑞士和我国研究人员在瑞士公布的最新研究成果显示，我国有近2000万人生活在土壤砷污染高风险区，例如新疆塔里木盆地、内蒙古额济纳地区、甘肃省黑河地区、北部平原的河南省和山东省等，我国土壤砷浓度超过10μg/L的地区总面积为58万km2。

　　全球砷矿资源探明储量的70%集中在我国，据统计我国年产砷渣50万t，已囤积的砷渣200万t，但砷渣的无害化处理和综合利用率低，大量含砷尾矿库的闲置和任意堆放加快了砷释放到土壤中的速度，因此在采矿和冶炼活动密集的地区，土壤砷污染问题尤其突出。新疆克拉玛依的哈图金矿尾矿中的砷浓度高达1100mg/kg，伊犁哈萨克自治州的阿希金矿尾矿中砷浓度在1000mg/kg以上，对当地的土壤和地下水造成严重威胁。广东省连南县寨岗镇铁屎坪炼砷遗址，在20世纪80年代后期停产后，含砷214%～518%的废渣尾砂堆存2147万t，占地1128hm2。广西省和湖南省受到砷污染的土壤至少有上千km2。莫昌琍等研究了湖南锡矿山锑矿区的采矿区、冶炼区和尾矿区附近农用土壤砷污染状况，结果表明，这3个区域8个采样点的农用土壤中砷浓度为14.95～363.19mg/kg，远高于湖南土壤中砷的背景值。

　　常用于修复土壤砷污染的固化 稳定剂有：铁氧化物(水铁矿、针铁矿、纤铁矿、赤铁矿);锰氧化物(水钠锰矿、水锰矿和软锰矿)和铝氧化物(三水铝矿、勃姆石、水吕石)。金属氧化物作为固化 稳定剂修复土壤砷污染不仅效果显著且廉价易得，国际上在该领域的研究成果见表3。Mench等认为在天然的土壤环境中，铁氧化物可以降低砷的迁移性和生物可利用性。土壤中砷在金属氧化物表面发生氧化还原反应影响了砷的存在形态，Masue等研究发现砷的形态是砷去除过程的关键因素：碱性环境下(pH为8～10)，As(Ⅲ)在铁氧化物表面的吸附效果更加显著;酸性环境下(pH为3～5)，As(Ⅴ)吸附效果更好。目前，普遍认为短时间内As(Ⅴ)在金属铁或溶解铁表面不会减少，而在有氧条件下，As(Ⅲ)在金属氧化物表面被氧化。

　　土壤淋洗修复技术的关键是找到有效的淋洗剂，对淋洗剂的要求：1)对土壤中的砷有很强的溶解能力；2)对土壤理化性质破坏较小；3)成本低且具有实用性；4)淋洗废液易于处理，不对环境造成二次污染，且淋洗剂可以重复使用。对于含砷的复合污染土壤，目前常采用的淋洗剂包括无机淋洗剂(如磷酸)、螯合剂〔如草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)〕、生物表面活性剂和复合淋洗剂等。唐敏等采用柠檬酸(0.25mol/L)修复土壤砷污染研究表明，柠檬酸是一种环境友好且高效的砷淋洗剂，其对土壤中砷的去除率最高可达70.58%。

　　土壤淋洗(soilwashing)修复技术是从污染土壤中去除有机和无机污染物的过程，通过污染土壤和淋洗剂的高能量接触(包括物理和化学作用)实现污染物的分离、隔离和无害化转变。土壤淋洗修复技术分为原位化学淋洗修复和异位化学淋洗修复技术。原位化学淋洗修复技术是根据污染物纵向分布的深度，借助外力或淋洗剂自身重力对土壤中污染物进行淋洗提取的过程，并利用抽提井或明渠对淋洗剂进行收集。异位化学淋洗修复技术通过以下步骤来实现修复：1)将污染土壤挖掘并转移；2)将转移出的污染土壤置于淋洗装置中进行处理；3)收集淋洗废液并对淋洗废液中的污染物进行无害处理；4)将修复后的土壤回填。

　　污水灌溉、工业污泥及含砷肥料、农药等在农业生产中的使用亦造成了农田土壤环境污染。湖南省常宁县大面积的水稻已遭受到砷污染，砷浓度为92～840mg/kg，远远超出土壤中砷的背景值。

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　　张竹青等对湖北省荆州市郊区蔬菜基地土壤取样分析发现，砷的污染面积较大，污染源为含砷农药。北京市近郊菜地土壤砷浓度范围及平均值分别为4.44～25.3和9.40mg/kg，明显超过北京市土壤中砷的背景值。另据调查显示，上海市、天津市、广州市和南京市市郊菜地土壤砷浓度均有高出当地土壤中砷背景值的情况，有的已造成土壤砷污染。