华中科技大学 材料与环境工程论文 论 文 题 目：学 生 姓 名： 院 系： 化学与化工学院 专 业 班 级： 应用化学硕 学 号： M201 课 程 老 师： 老师 目录 引言. 1 含油污泥的来源、特性、危害 2 1.1．含油污泥的来源 2 1.2．含油污泥的特性 2 1.3．含油污泥的危害 3 2．含油污泥的处理现状 3 2.1．减量化处理 3 2.1.1．机械脱水 3 2.1.2．焚烧处理 3 2.2．无害化处理 4 2.2.1．萃取分离法 4 2.2.2．热水洗涤法 5 2.2.3．焦化处理技术 5 2.2.4．调剖技术 5 2.2.5．热解吸技术 5 2.2.6．生物处理技术 6 2.2.7．固化处理技术 7 2.3．资源化处理 7 2.3.1．生产调剖剂 7 2.3.2．做生产燃料 7 2.3.3．制作建筑材料 8 3．含油污泥处理的的困难 8 3.1．能耗高 8 3.2．二次污染 9 3.3．综合利用程度低 9 4．未来发展方向 9 参考文献 9  含油污泥减量化、无害化、资源化处理技术的研究进展 郭娜 (华中科技大学，湖北 武汉 430070) 摘要：含油污泥的处理近几年已经逐渐成为环境保护和相关行业可持续发展的重要问题之一，本文主要对含油污泥的减量化、无害化、资源化的国内外处理进行了综述，并且展望了今后含油污泥的处理的发展趋势。 关键词：含油污泥 资源化 处理方法 Development Status and Prospect of Reduction, Harmless and Recycling treatment technology of Oily Sludge Guona (huazhong university of science and technology, hubei wuhan 430070) Abstract:Treatment of Oily sludge in recent years has gradually become the one of the important problems of sustainable development of environmental protection and related industry ,This article mainly summaries reduction, harmless and recycling treatment of oily sludge at home and abroad, and prospects the developing trends of oily sludge treatment. Key words:oily sludge recycling treatment processing method 引言 含油污泥是石油勘探开发、运输、炼制及含油污水处理工程中所产生的含油固体废弃物,其中主要是石油勘探与其化工生产过程中产生的油泥、油砂,产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用方式少、处理难度大等特点[1]。油田含油污泥的物理化学性质十分复杂，一般含有大量的老化原油、蜡质、沥青质、胶体和固体悬浮物、细菌、寄生虫、盐类、酸性气体、腐蚀产物以及少量机械杂质、铜、锌、铬、汞等重金属盐类等，同时还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质。油田的生产过程中还加入了大量的凝聚剂、缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂等水处理药剂，三次采油聚合物含油污泥还含油弱酸低温胶联剂和聚丙烯酰胺硫化物等，极难分离和处理。在含油污泥中，含量较高的石油类物质、金属及无机矿物质， 具有非常重要的油气回收和金属矿物质再生利用价值，因此含油污泥又是一种资源[2]。我国将含油污泥列入《国家危险废物目录》中的含油废物类，《国家清洁生产促进法》要求必须对含油污泥进行无害化处理，国务院于2003 年 7 月 1 1000 元。随着环保法规的日益严格和完善，含油污泥无害化、清洁化处理将成为污泥处理技术发展的必然趋势。 1含油污泥的来源、特性及危害 1.1含油污泥的来源 油田含油污泥的主要来源于石油勘探开采、油田建设及油品加工生产的多环节。油田含油污泥的种类较多，根据产生的情况不同，一般可分为以下几种: （1）各类除油设备、立式沉降罐、储罐及回收水池等设施清理或排放的油田集输污泥，一般油的含量 10% ～ 30%5% ～20%；（3）油水井测试、作业产生的落地油泥;；（4）基建施工、管道穿孔产生的落地油泥，油的含量均不确定[3]。 1.2含油污泥的特性 含油污泥的组成成份是非常复杂的,其中含有大量老化原油、固体悬浮物、盐类、细菌、腐蚀产物等,还含有在生产过程中加入的大量的水处理剂。含油污泥是一种极其稳定的悬浮乱状液体系[4],比一般的污泥的比阻比大了约40倍,可压缩性系数大了约20倍,厲于难过滤性污泥[5],又由于其含有的固体颗粒细小,状态呈絮凝体,含水率较高,且其体积庞大,所以不容易实现三相分离。这给污泥的处理造成很大困难。 1.3含油污泥的危害 含油污泥如果不加处理直接排放。会占用土地资源，而且其中所含的有害物质会渗入土壤层，造成土壤污染，从而破坏植被生长。另一方面，堆放时，含油污泥中的有害物质会随着时间和温度挥发到大气中，造成大气污染。排入水中会，由于其含有丰富的金属元素及其他元素，会造成水体富营养化。从各方面来说，含油污泥的排放对我们的生活、健康及经济发展都不利，所以含油污泥的处理是必需的，且好的处理方法必不可少。 2含油污泥的处理现状 目前从整体技术发展趋势来看,含油污泥的处理方法主要分为减量化、无害化和资源化三个研究方向,并在各个研究领域均取得了一定的进展和成果。 2.1减量化处理 对于含油污泥的处理,首先可考虑通过易于操作、成本较低的物理化学方法,将污泥中大量颗粒物(0.1 mm)分离出来,从而实现污染物的减量化。 2.1.1机械脱水 机械脱水工艺是将经过调质、筛分、分选、倾析等各种预处理后的均质液态含油污泥,再进行高速离心,从而实现油、水、泥的三相分离。然后根据不同油泥砂实际性状,采取生物技术和固化技术辅助处理,最终达到含油污泥减量化、无害化要求。 机械脱水工艺过程主要如下:首先选用絮凝剂改变含油污泥颗粒的物理结构,破坏胶体的稳定性,提高污泥的脱水性能;然后通过真空过滤脱水机、带式压滤脱水机、高速离心机等机械脱水设备进行脱水操作。机械脱水工艺中重要环节为含油污泥的调质技术与不同处理阶段高速离心机的操作技术。其中,调质-机械分离预处理技术体系中,考虑到普通高分子絮凝剂使用后不易降解,极易造成对环境的二次污染,因此选用无毒无害、适用范围广的高效有机高分子絮凝剂是首要考虑的关键因素之一[6]。 2.1.2焚烧处理 焚烧处理技术是目前最为简单的含油污泥处理技术，也是最早的处理技术，但是它会造成粉尘、大气污染，而且它需要比较大的能量，焚烧的同时释放的大量的热能不能得到充分利用，造成资源浪费。 中国绝大多数炼油厂都建有污泥焚烧装置,采用焚烧处理最多的废物是污水处理场含油污泥,如湖北荆门石化厂、长岭石化厂采用的顺流式回转焚烧炉,燕山石化采用的流化床焚烧炉[7]。 2.2无害化处理 2.2.1萃取分离法 萃取分离法是国外研究并已成功应用的一种油田污泥处理方法。在此工艺中，来自油田污水处理系统的含油污泥，经过浮选处理后，污泥可被分为三部分：回收水、尾泥、浮渣。处理后回收水中的悬浮物含量得到降低，其中的有机物含量很低，可回收到污水处理系统进行重新利用；尾泥主要由大颗粒的无机物质组成，其中有机物含量很低，可以压滤成饼后做填埋处理；分离出来的浮渣则集中了绝大部分的原油、有机物以及大部分的轻质悬浮物，另外还有部分水。浮渣接着进入萃取装置中进行处理，萃取分离出可直接利用的原油及有机物，而余下的泥水则返回到浮选装置继续处理。萃取分离的流程如图1所示。这种分离处理工艺能够解决油田含油污泥的环境污染问题，并为其它有机物含量高的污泥处理提供了一条可借鉴之路，将有机污染物质转变为可利用的资源，从而消除了污染，是油田环境保护的有效措施之一。但此方法存在的问题是流程长、工艺复杂、处理费用高，还有待于进一步改进[8]。 2.2.2热水洗涤法 热水洗法是美国环保局处理含油污泥优先采用的方法，其基本原理是通过添加了化学试剂的溶液对含油污泥进行反复清洗,之后对油泥进行固液分离。热水洗的水洗温度一般控制在70℃左右,液固比为3:1,清洗时间控制在20 min以内。在以上处理条件下,含油污泥经清洗后,含油率可从30%减小至1%以下[9]。在热水洗工艺中,所用的清洗液可由无机碱和无机盐组成,廉价的洗衣粉也可用来替代清洗剂。该方法的优点在于成本低,技术简单,易于操作[10]。 2.2.3焦化处理技术 焦化处理含油污泥实质就是对重质油的深度热处理,其反应是烃类物质的热转化过程,即重质油的高温热裂解和热缩合。 张巧灵、韩专等人[11]采用催化焦化技术实现对高含油污泥的达标处理。现场试验结果表明,大港油田含油污泥焦化处理后残渣中的含油量和重金属含量均低于GB4284-19845《农用污泥中污染物控制标准》的要求。该方法的优点是回收的液相产品性能较好,可直接作为燃料油使用或作为深加工原料,工艺简单,操作条件容易控制,适合处理含油量较高的污泥。缺点是要求设备耐高温,能耗高。 2.2.4调剖技术 调剖技术是指利用采出水中的含油污泥与地层具有良好的配伍性,以含油污泥为基本原料,采用化学处理方法,加入适量的添加剂,悬浮其中的固体颗粒、延长悬浮时间,并使油组分分散均匀,形成均一、稳定的乳状液。由含油污泥配成乳化悬浮液调剖剂,应用于油田注水井调剖,在地层到达一定深度后,受地层水冲释及地层岩石的吸附作用,乳化悬浮体系分解,其中的泥质吸附胶沥质和蜡质,并通过它们黏联聚集形成较大粒径的团粒结构,沉降在大孔道中,使大孔道通径变小,封堵高渗透层带,增加注入水渗流阻力,迫使注入水改变渗流方向,提高注入水波及体积[12]。污泥作为抗剪切能力强,热稳定性好,但是污泥作为调剖剂的配方,注入速度、注入量、堵剂强度和污泥调剖后对油层的影响等有待于进一步研究。 2.2.5热解吸技术 热解吸或称热处理技术是90年代初国外迅速发展起来的、广泛用于含油污泥无害化处理的手段,是一种改型的污泥高温处理工艺。油泥在绝氧条件下加热到一定温度使烃类及有机物解吸,烃热解吸后的剩余泥渣能达到美国BDAT要求,烃类可以回收利用。 目前,国外炼厂开发了许多种热解吸工艺。此外,还可以用热解吸工艺可以生产出焦炭状产品,欧洲专利介绍了一种利用热解吸生产焦炭状产品的工艺;本工艺主要用来处理重油含量高的污泥,在干燥器中加热污泥至水沸点温度以上,烃类裂解温度以下,使物料在氧条件下保持一段时间,从而使水及烃类物质从污泥中蒸出,水和烃类进行分离,烃类回收利用,剩余的固体物质就是焦炭状的产品,能满足补充燃料的要求,可以用作水泥回转窑的燃料热解吸处理含油污泥技术是一种新的含油污泥无害化处理技术,有相当的技术含量,并且反应条件要求较高,操作比较复杂,但这是一种很有潜力的技术,有待进一步完善[13]。 2.2.6生物处理技术 含水污泥的生物处理技术主要有地耕法、堆肥处理法和污泥生物反应器法。主要利用微生物将含油污泥中的石油烃类降解为无害的土壤成份。据资料报导，地耕法可对土地和地下水产生一定污染，故在一些发达国家已经停止使用。 堆肥法是将含油废弃物与适当的材料相混合并成堆放置，使天然微生物降解石油烃类的过程。堆肥法有四种堆制方法：堤形堆肥法、静态堆肥法、封闭堆肥法和容器堆肥法。堆肥法是一种有效的生物处理方法，含油污泥中烃类的半衰期约为2周，处理后的含油废弃物可填埋或施用农田。 生物反应器是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操作条件，烃类物质的生物降解速度较其他生物处理过程更快。加入驯化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。据文献报道，当固体负荷为 5％时，生物降解半衰期为 5 天。生物反应器法适用于含油污泥，也适用于油污土壤及含油钻屑，含油废弃物经处理后，液体部分可排入处置井(坑、池)或另作他用(如回用)；固体部分可施用农田，生物反应器法也可用于石油工业废弃物的预处理以减少烃类含量，然后进行其他处理[14]。 地耕法为露天在地表铺放含油污泥,定期翻耕、浇水、施肥,利用土壤微生物降解污泥中的油,常用于处理油污土壤, 也可用于处理含油污泥及含油钻屑。地耕法净化过程缓慢, 不适用于冬季较长的地区, 且会在农田中产生生物难以降解的烃类(主要是高分子蜡及沥青质)积累。由于占地面积大,受温度、降雨等条件限制,并有可能污染空气、水源和地下水,因而有被处理反应器的堆肥方式取代的趋势, 在一些发达国家已经停止使用[15]。 2.2.7固化处理技术 固化处理通过物理化学方法将含油污泥固化或包容在惰性固化基料中的一种无害化处理过程,以便于运输、利用或处理[16],这种处理方法能够较大程度地减少含油污泥中的有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤,从而减少对环境的影响和危害。 固化中所用的化学固化剂分为有机和无机两大类,有机系列包括脉醛树脂、聚醋、环氧乙烷、丙烯酞胺凝胶体、聚丁二烯等,无机系列有玻特兰水泥及近年开发的磷石膏等。目前,国内对于含油污泥固化处理尚停留在研究阶段,由于固化后含油污泥不能得到资源化利用,对于含油量较低的污泥一般可优先考虑采用固化处置,特别适合于采油污泥及含NaCl、CaCl2[17-18]等盐类较高的含油污泥。 2.3资源化处理 2.3.1生产调剖剂 含油污泥与地层有良好的配伍性，可利用含油污泥作为基本原料，加入适量的悬浮剂、分散剂和增黏剂制成悬浮液，使悬浮其中的固体颗粒延长悬浮时间，并使油组分分散均匀，形成均一、稳定的乳状液。将其泵入地下封堵层位，用于注水井调剖。在乳化悬浮体系到达一定地层深度后，受地层水冲释及地层岩石的吸附，体系发生分解，其中的泥质吸附胶沥质和蜡质，并粘连聚集形成较大粒径的团粒结构，沉降在大孔道中，使大孔道通径变小，封堵高渗透层带，迫使注入水改变渗流方向，提高注入水波及体积。国内已有大量对含油污泥调剖剂的室内研究和现场应用。室内研究主要注重具有特定作用的含油污泥调剖剂的开发[19]。 2.3.2作生产燃料 含油污泥含油量一般较高，在浓缩回收了原油后，剩余的污泥可以掺杂高热值煤作为燃料。 郭学峰[20]等发明了一种石油含油污泥资源化处理方法及其石油石化含油污泥综合处理和资源化利用的方法。石油含油污泥资源化处理方法：在石油含油污泥中加入破稳剂送入分离机，通过分离机将带状塑料杂物捞出、油回收利用，砂通过洗刷由螺旋输砂机带出用于修路， 经水稀释后的细泥经压滤脱水得到脱水泥饼， 作为型煤拌合料利用。综合处理方法：在石化污泥中加入脱水剂和煤粉或煤矸石粉搅拌后装入滤袋、压榨脱水，将脱水后得到的渣料进行粉碎，粉碎后加入秸秆粉、助燃剂、脱水泥饼和石油开采污泥进行混合制成型煤，将压榨脱水后得到的油水混合物进行分离。 该发明解决了当前污泥、油泥处理上的技术难题，使污泥综合利用、达到零排放成为现实。 2.3.3制作建筑材料 建筑也迅速发展，随之而来的对建筑材料的需求也与日俱增，如果技一定比例将含油污泥与制砖原料混合作为制砖原料进行烧制,就可消除含油污泥对环境带来的污染。从目前来看,制作原料中加入一定比例的含油污泥,不仅不影响砖的质量,还可以减少烧砖过程中煤炭投入量,节约了能源,改善了环境,达到了变废为宝,变害为利,消除污染的目的。 李桓宇[21]等发明了一种用含油污泥再生煤燃烧废渣生产的环保砖及制造方法。 它采用含油污泥与煤矸石粉制成再生煤经过燃烧后的废渣粉料与垃圾灰渣粉料、飞灰粉料、硅酸盐水泥、氧化钙、硫酸钙、氯化钠、松香热聚物、磺酸钙、硫酸钠、铝酸钠和水等为原料， 采用双轴混合搅拌机搅拌呈潮湿状后用机械振动挤压成型，经蒸汽养护，自然降温，制成含油污泥再生煤燃烧废渣环保砖产品，用本发明原料还可制成不同规格的空心砌块、顶墙砖、广场砖和人行道路砖，该产品具有重量轻，強度高，无污染，成本低，效益好的优点及效果，符合国家节能减排保护环境发展低碳经济要求。 3含油污泥处理的困难 由于污泥的特性，在含油污泥的处理过程中，不能减量化、无害化、资源化同时达到，除此之外，还存在很多困难。 3.1能耗高 含油污泥中含有大量泥沙，泥沙的吸附能力强，在与油水组分分离时会需要较高的温度和压力，无论是热洗涤还是机械脱水分离都会需要大量能量。 3.2二次污染 分离并不是很彻底，例如填埋方式处理时，在分离原油后，仍然含有少量油分，还是会对环境造成污染，作为燃料时会对大气造成污染，还有用化学药剂处理污泥时也会对环境造成污染。 3.3综合利用程度低 综合利用程度低，主要表现在两个方面，一方面，污泥处理技术的综合性不够高，处理效果不是很理想，目前没有一种系统性的处理技术针对所有类型的污泥处理。另一方面处理后的污泥综合利用程度低，资源回收率较低。 4未来的发展方向 污泥的污染已经逐年在加剧，未来的发展中，必定需要投入更多的资金解决这一问题，但是这不是长期的方法，应该从源头上解决，所以找寻绿色的开采石油的方法和开采过程中各个环节的监控也应该加强。含油污泥的处理工艺多种多样，各有所长，仅靠单一的处理工艺和技术很难满足环保要求。将各种工艺联合应用，取长补短，是实现含油污泥彻底减量化、无害化、资源化的发展方向之一。除此之外，在设计处理方案时，应结合国内实际和国外应用技术，在引进关键技术和设备的基础上，逐渐形成满足我国环保、发展需要的含油污泥处理新技术。目前还出现了许多新型处理技术，例如超临界水氧化处理技术，超声辅助处理等等，但是这些技术目前仅限于实验室阶段，而且成本很高，所以，实现工业化应用是必需，不同工艺之间联合应用,减量、无害、低成本、高效、资源化地处理油泥成为今后研究的主要方向。 参考文献: [1] 刘惠卿,盘英,李玉嫦.“三泥”处理现状[J]. 石油化工环境保护,2001,(1):33~361 [2] 李冰，谢卫红，朱景义. 中国石油油田含油污泥处理现状[J]. 石油规划设计，2009，20（4）：18~2.0 [3] 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