本公开提供了一种含油污泥处理方法、土壤修复方法，该含油污泥处理方法包括：将含油污泥与目标生物炭按第一预设质量比混合均匀后，在第一预设温度下，进行催化热解反应，实现石油烃高效脱除，得到热解残渣，用于土壤修复。

　　(19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 114772890 A (43)申请公布日 2022.07.22 (21)申请号 2.0 B09C 1/00 (2006.01) B09C 1/10 (2006.01) (22)申请日 2022.04.08 B09C 1/08 (2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300354 天津市津南区海河教育园区 雅观路135号 (72)发明人 林法伟陈冠益李建陶颜蓓蓓 程占军崔孝强李宁 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 专利代理师 孙蕾 (51)Int.Cl. C02F 11/10 (2006.01) C10B 53/00 (2006.01) C10B 53/02 (2006.01) C10B 57/06 (2006.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 (54)发明名称 含油污泥处理方法、土壤修复方法 (57)摘要 本公开提供了一种含油污泥处理方法、土壤 修复方法，该含油污泥处理方法包括：将含油污 泥与目标生物炭按第一预设质量比混合均匀后， 在第一预设温度下，进行催化热解反应，实现石 油烃高效脱除，得到热解残渣，用于土壤修复。 A 0 9 8 2 7 7 4 1 1 N C CN 114772890 A 权利要求书 1/1页 1.一种含油污泥处理方法，包括： 将含油污泥与目标生物炭按第一预设质量比混合均匀后，在第一预设温度下，进行催 化热解反应，得到热解残渣，用于土壤修复。 2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述目标生物炭的制备方法包括： 将生物质原料在第二预设温度下，进行缺氧热解反应，得到所述目标生物炭。 3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述生物质原料包括以下至少之一：食用菌废弃 菌渣、酒糟、畜禽粪便、霉变生物质、果实壳、秸秆、木屑、竹屑。 4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第二预设温度包括600～900℃。 5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述生物质原料的粒度包括20～40目。 6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述缺氧热解反应的气体氛围包括惰性气体氛 围，所述惰性气体包括以下至少之一或组合气：氮气、氩气、氨气、二氧化碳。 7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预设温度包括：350～550℃。 8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一预设质量比为：8∶1～1∶1。 9.一种土壤修复方法，包括： 将热解残渣与污染土壤按照第二预设质量比混合均匀，修复所述污染土壤，其中，所述 热解残渣是采用权利要求1～8任一项所述的方法得到的。 10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二预设质量比包括干基质量比，所述干基 质量比为：5∶95～30∶70。 2 2 CN 114772890 A 说明书 1/5页 含油污泥处理方法、土壤修复方法 技术领域 [0001] 本公开涉及含油污泥资源化与无害化处理技术领域，具体涉及一种含油污泥处理 方法、土壤修复方法。 背景技术 [0002] 含油污泥是石油石化行业产生的一类含石油的危险废弃物(HW08)，具有资源和环 境污染的双重属性。相应地，其处理处置工艺与方法应当满足回收资源和环境无害化的双 重管理目标。 [0003] 相关技术中，可以将含油污泥分离为有价值的石油类资源和处理残渣，并产生较 少的二次污染物。但是对于富含重质组分难降解和高N/S/Cl、重金属等有害元素的含油污 泥，常规热解仍存在热解过程会释放大量含N/S/Cl挥发性性污染物等、石油烃脱除不彻底、 能耗高和剩余热解渣环境去向不明等问题，难以实现彻底无害化。催化热解能够在较低温 度和合适热解时间内实现含油污泥中石油烃的更高效率脱除，并一定程度上抑制污染物释 放。但存在催化剂难以从热解残渣中分离的问题，导致热解残渣的处理也需耗费或占用大 量的能源或填埋库容，催化剂成为一次性的消耗品。 发明内容 [0004] 有鉴于此，本公开提出一种含油污泥处理方法、土壤修复方法，以期至少部分地解 决上述技术问题。 [0005] 本公开的一个方面提供了一种含油污泥处理方法，包括：将含油污泥与目标生物 炭按第一预设质量比混合均匀后，在第一预设温度下，进行催化热解反应，实现石油烃高效 脱除，得到热解残渣，用于土壤修复。 [0006] 根据本公开的实施例，目标生物炭的制备方法包括：将生物质原料在第二预设温 度下，进行缺氧热解反应，得到目标生物炭。 [0007] 根据本公开的实施例，生物质原料包括以下至少之一：食用菌废弃菌渣、酒糟、畜 禽粪便、霉变生物质、果实壳、秸秆、木屑、竹屑。 [0008] 根据本公开的实施例，第二预设温度包括600～900℃。 [0009] 根据本公开的实施例，生物质原料的粒度包括20～40目。 [0010] 根据本公开的实施例，缺氧热解反应的气体氛围包括惰性气体氛围，惰性气体包 括以下至少之一或组合气：氮气、氩气、氨气、二氧化碳。 [0011] 根据本公开的实施例，第一预设温度包括：350～550℃。 [0012] 根据本公开的实施例，第一预设质量比为：8∶1～1∶1。 [0013] 本公开的另一个方面提供了一种土壤修复方法，包括：将热解残渣与污染土壤按 照第二预设质量比混合均匀，修复污染土壤，其中，热解残渣是采用本公开提供的含油污泥 处理方法得到的。 [0014] 根据本公开的实施例，第二预设质量比包括干基质量比，干基质量比为：5∶95～30 3 3 CN 114772890 A 说明书 2/5页 ∶70。 [0015] 根据本公开的实施例，通过将含油污泥与目标生物炭按第一预设质量比混合均匀 后，在第一预设温度下，进行催化热解反应，得到热解残渣的技术手段，由于目标生物炭具 有丰富的孔道结构及官能团，在催化热解含油污泥的过程中，与含油污泥中的石油烃分子 通过静电吸附和络合作用结合，延长催化热解的反应时间，降低石油烃脱附及裂解反应活 化能，使含油污泥中的石油烃在较低温度下充分裂解，提高了热解效率。目标生物炭拥有丰 富的酸性位和羟基自由基，为石油烃裂解提供活性位点，生物炭中丰富的矿物组分如钙、铁 等金属氧化物参与大分子石油烃的催化裂解，此外，目标生物炭中的碳元素可作为还原剂 参与反应，促进石油烃裂解。热解过程释放的水汽和一氧化碳可在目标生物炭表面进一步 参与石油烃的裂解过程。同时，目标生物炭的催化效应促进大分子有机污染物裂解生成小 分子无机污染物，进而结合目标生物炭的吸附络合效应，实现有害物质的残渣固定，减少了 热解过程中污染物向油气产品的释放。同时，作为催化剂的目标生物炭存留在热解残渣中， 无需进行分离，可以借助目标生物炭与土壤微生物协同作用，实现残渣及土壤重金属固定 稳定化，促进土壤营养成分固定，调节土壤pH，作为碳肥原料提升土壤肥力，加快土壤有机 污染物的高效脱除，修复污染土壤，实现热解残渣的资源化、无害化利用。 附图说明 [0016] 图1示意性示出了根据本公开实施例的含油污泥处理方法的流程示意图； [0017] 图2a示意性示出了目标生物炭的氮气吸脱附曲线b示意性示出了目标生物炭表面的官能团； [0019] 图3a～图3b示意性示出了根据本公开实施例的目标生物炭对含油污泥催化热解 的影响； [0020] 图4示意性示出了根据本公开实施例的不同修复剂用于污染土壤修复后植物发芽 率； [0021] 图5示意性示出了根据本公开实施例的热解温度对含油污泥催化热解的影响； [0022] 图6示意性示出了根据本公开实施例的目标生物炭比例对含油污泥热解反应的影 响。 具体实施方式 [0023] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明作进一步的详细说明。 [0024] 含油污泥热解技术可以将含油污泥分离为有价值的石油类资源和处理残渣，并产 生较少的二次污染物。例如，发明专利CN  108675589 A和CN  108675590 A阐述了热解技术 有利于解决油田污泥处理困难的问题。然而，对于富含重质组分难降解和高N/S/Cl、重金属 等有害元素的含油污泥，常规热解仍存在热解过程会释放大量含N/S/Cl挥发性性污染物 等、石油烃脱除不彻底、能耗高和剩余热解渣环境去向不明等问题，难以实现彻底无害化。 催化热解能够在较低温度和合适热解时间内实现含油污泥中石油烃的更高效率脱除，并一 定程度上抑制污染物释放。发明专利CN7.0公布了利用外源催化剂实现固废热 解气化过程中含氮污染物原位抑制脱除的方法。但催化剂后续分离困难，不仅增加了处理 4 4 CN 114772890 A 说明书 3/5页 成本，热解渣的处置也面临更复杂的挑战，催化剂成为一次性的消耗品。已有的含油污泥热 解渣的处置方法主要包括焚烧和安全填埋等，仍需耗费或占用大量的能源或填埋库容。此 外，发明专利CN105273790A、CN  105709683 A和CN  106824078 B等公布了将含油污泥热解 渣制备吸附材料的方法，但目前较难实现大规模应用。 [0025] 有鉴于此，一个方面提供了一种含油污泥处理方法，包括：将含油污泥与目标生物 炭按第一预设质量比混合均匀后，在第一预设温度下，进行催化热解反应，实现石油烃高效 脱除，得到热解残渣，用于土壤修复。 [0026] 根据本公开的实施例，目标生物炭的制备方法包括：将生物质原料在第二预设温 度下，进行缺氧热解反应，得到目标生物炭。 [0027] 根据本公开的实施例，生物质原料包括以下至少之一：食用菌废弃菌渣、酒糟、畜 禽粪便、霉变生物质、果实壳、秸秆、木屑、竹屑。 [0028] 根据本公开的实施例，第二预设温度包括600～900℃，例如：第二预设温度可以 为：600℃、700℃、800℃、900℃。 [0029] 根据本公开的实施例，生物质原料的粒度包括20～40目，例如：20目、30目、40目。 [0030] 根据本公开的实施例，缺氧热解反应的气体氛围包括惰性气体氛围，惰性气体包 括以下至少之一或组合气：氮气、氩气、氨气、二氧化碳。 [0031] 根据本公开的实施例，第一预设温度包括：350～550℃，例如：350℃、400℃、450 ℃、500℃。 [0032] 根据本公开的实施例，第一预设质量比为：8∶1～1∶1，例如：8∶1、7∶1、6∶1、5∶1、4∶ 1、3∶1、2∶1、1∶1。 [0033] 本公开的另一个方面提供了一种土壤修复方法，包括：将热解残渣与污染土壤按 照第二预设质量比混合均匀，修复污染土壤，其中，热解残渣是采用本公开提供的含油污泥 处理方法得到的。 [0034] 根据本公开的实施例，第二预设质量比包括干基质量比，干基质量比为：5∶95～30 ∶70，例如：5∶95、10∶90、10∶70、30∶70等等。 [0035] 图1示意性示出了根据本公开实施例的含油污泥处理方法的流程示意图。 [0036] 如图1所示，该实施例的含油污泥处理方法包括： [0037] 将粒度20目的白灵菇菌渣原料送至固定床内进行热解，热解气氛为氮气，温度为 600℃，终温保持60min，自然冷却到室温时得到目标生物炭； [0038] 将含油污泥/生物炭按质量比例2∶1机械混合均匀，装到石英舟中并送入固定床进 行催化热解，热解终温为350～550℃并保持30min； [0039] 取催化热解残渣/污染土壤按干基质量比10∶90混合均匀，分析测试热解渣的石油 烃降解情况和土壤修复效果。 [0040] 根据本公开的实施例，通过将含油污泥与目标生物炭按第一预设质量比混合均匀 后，在第一预设温度下，进行催化热解反应，得到热解残渣的技术手段，由于目标生物炭具 有丰富的孔道结构及官能团，在催化热解含油污泥的过程中，与含油污泥中的石油烃分子 通过静电吸附和络合作用结合，延长催化热解的反应时间，降低石油烃脱附及裂解反应活 化能，使含油污泥中的石油烃在较低温度下充分裂解，提高了热解效率。目标生物炭拥有丰 富的酸性位和羟基自由基，为石油烃裂解提供活性位点，生物炭中丰富的矿物组分如钙、铁 5 5 CN 114772890 A 说明书 4/5页 等金属氧化物参与大分子石油烃的催化裂解，此外，目标生物炭中的碳元素可作为还原剂 参与反应，促进石油烃裂解。热解过程释放的水汽和一氧化碳可在目标生物炭表面进一步 参与石油烃的裂解过程。同时，目标生物炭的催化效应促进大分子有机污染物裂解生成小 分子无机污染物，进而结合目标生物炭的吸附络合效应，实现有害物质的残渣固定，减少了 热解过程中污染物向油气产品的释放。同时，作为催化剂的目标生物炭存留在热解残渣中， 无需进行分离，可以借助目标生物炭与土壤微生物协同作用，实现残渣及土壤重金属固定 稳定化，促进土壤营养成分固定，调节土壤pH，作为碳肥原料提升土壤肥力，加快土壤有机 污染物的高效脱除，修复污染土壤，实现热解残渣的资源化、无害化利用。 [0041] 图2a示意性示出了目标生物炭的氮气吸脱附曲线a所示，目标生物炭的比表面积为14.09m /g，孔容积为0.0359cm / 径为3.169nm，以微孔和介孔为主。 [0043] 图2b示意性示出了目标生物炭表面的官能团。 [0044] 如图2b所示，目标生物炭表面含有‑OH和C‑O等含氧官能团，对污染物分子具有吸 附作用。 [0045] 图3a～图3b示意性示出了根据本公开实施例的目标生物炭对含油污泥催化热解 的影响。 [0046] 如图3a和3b所示，以生物炭为催化剂，含油污泥热解过程中释放的含N/S/Cl挥发 性污染物等和热解渣中石油烃含量都显著降低，特别地，400℃热解渣中石油烃含量低于 0.3％(农田允许的矿物油含量)。 [0047] 图4示意性示出了根据本公开实施例的不同修复剂用于污染土壤修复后植物发芽 率。 [0048] 如图4所示，本实施例中催化热解残渣用于污染土壤修复后植物发芽率，相比未修 复土壤，施加催化热解残渣修复后土壤作物发芽率明显提高116.67％。表明本公开实施例 中的热解残渣具有修复土壤的作用。 [0049] 图5示意性示出了根据本公开实施例的目标生物炭制备温度对含油污泥催化热解 的影响。 [0050] 如图5所示，在生物炭制备温度分别为600℃、700℃、800℃、900℃，其他反应条件 均相同的情况下，不同热解温度生物炭几乎不改变热解油的化学组成，但对部分含N/S/Cl 挥发性污染物如NH 表现出明显促进作用，生物炭制备热解温度越高，促进作用越明显用越 3 明显。 [0051] 图6示意性示出了根据本公开实施例的目标生物炭比例对含油污泥热解反应的影 响。 [0052] 如图6所示，在目标生物炭比例不同，其他反应条件均相同的情况下，不同添加比 例生物炭均很好地保持了热解油的化学组成，同时对部分含N/S/Cl挥发性污染物如CH S表4 现出显著的抑制作用，添加比例越高，抑制作用越明显。 [0053] 根据本公开的实施例，分析目标生物炭在含油污泥热解反应中的催化机理如下： 生物炭拥有丰富的孔道结构及官能团，热解过程与含油污泥中石油烃分子通过静电吸附和 络合作用结合，延长反应时间，生物炭拥有丰富的酸性位和羟基自由基，为石油烃裂解提供 活性位点，生物炭中丰富的矿物组分如钙、铁等金属氧化物参与大分子石油烃的催化裂解， 6 6 CN 114772890 A 说明书 5/5页 降低石油烃脱附及裂解反应活化能，使含油污泥中的石油烃在较低温度下充分裂解，加快 裂解速率。此外，目标生物炭中的碳元素可作为还原剂参与反应，促进石油烃裂解。热解过 程释放的水汽和一氧化碳可在目标生物炭表面进一步参与石油烃的裂解过程。同时，目标 生物炭的催化效应促进大分子有机污染物裂解生成小分子无机污染物，进而结合目标生物 炭的吸附络合效应，实现有害物质的残渣固定，减少了热解过程中污染物向油气产品的释 放。 [0054] 根据本公开的实施例，以碳中性可再生的生物质固废原料热解制备生物炭，用作 含油污泥热解的催化剂，减少了生物质固废的环境不良影响，经济可行，实现了以废治废的 目的。 [0055] 根据本公开的实施例，生物炭在催化热解过程中不仅能够通过催化裂解促进含油 污泥石油烃的脱除，还有利于通过吸附等作用减缓含N/S/Cl挥发性污染物等的释放，生物 炭无需分离回收，不增加热解渣的处置难度。 [0056] 根据本公开的实施例，催化热解残渣应用到污染土壤中，充分发挥了生物炭与土 壤微生物交互作用，不仅促进了石油烃深度脱除，实现含油污泥的彻底无害化，而且还有利 于含油污泥和污染土壤中多种有机物和重金属的固定稳定化、微生物群落丰富、土壤营养 成分固定、土壤pH调节、提升土壤肥力、加快土壤有机污染物的高效脱除以及土壤代谢功能 恢复等，为协同解决多种环境污染问题提供了参考方案。 [0057] 以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说 明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 7 7 CN 114772890 A 说明书附图 1/4页 图1 图2a 图2b 8 8 CN 114772890 A 说明书附图 2/4页 图3a 图3b 图4 9 9 CN 114772890 A 说明书附图 3/4页 图5a 图5b 图6a 10 10 CN 114772890 A 说明书附图 4/4页 图6b 11 11

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