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油泥产生特性及处理处置技术

油泥处理标准

  在石油开采、运输、冶炼、储存以及精炼过程中会产生大量的含油污泥。油泥基本组成包括各种石油烃组成的复合乳化剂、水、重金属、泥沙以及各种化学药剂残留等。油泥中含有相当数量的原油,由于我国对油泥处置的研究较西方发达 起步较晚,处理处置技术比较落后,现有处理设施处理能力不足,油泥大都以简单堆放或填埋的形式储存,造成了资源的浪费,同时油泥中有害组分在长期堆存的过程中也会对周围环境及人体健康产生严重的危害。油泥中含有的硫化物、苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭、有毒、有害物质,具有致癌、致畸、致突变作用的某些烃类物质,严重危害人类身体健康。因此,油田含油污泥已被列为危险固体废弃物(

  油泥处理一直是困扰石油工业发展的难题,开发经济、高效、适用性广的油泥无害化和资源化处置技术一直是各国学者研究的重点。本文着重介绍了油泥的来源、组成特性、处理处置技术等几个方面,并讨论了未来油泥处理技术的发展方向。

  油泥是在原油开采、储存、运输以及原油冶炼过程中产生的粘稠状的黑色固体或半固体混合物。按照其产生来源的不同,油泥可分为落地油泥、罐底油泥以及炼厂油泥。

  在油田勘探过程中产生的含油泥浆、拆油井过程以及事故溢油等与周围土壤混合产生的油泥混合物称为落地油泥。罐底油泥则主要是原油在储油罐储存过程中少量机械杂质、沙粒、泥土重金属等物质经过自然沉降沉积在罐底部形成的。炼厂油泥则是原油在精炼过程中产生的含油废水在处理过程中产生的,主要有隔油池底泥,浮选池浮渣和剩余活性污泥,简称三泥。

  目前,我国油泥的产生量还未有全面的统计分析,但其产生数量巨大。调查资料显示,河南油田每年产生约1.8×104t油泥,大庆地区污油泥砂累计达到500×104m³;辽河油田含油污泥存放量约20×104t,并且还以每年5×104t左右的速度在递增,对周边环境造成了严重影响。

  一般储油罐含油底泥约占整个储油罐储油体积的1%~2.2%,清罐周期一般为3~5年,随着我国石油开采量的不断增加及 战略性储油的不断加大,罐底油泥产生量将不断增加,十五末我国的储油量已达到6000×104t,以五年的清罐周期的话,则每年产生的罐底油泥就高达10~44万吨。落地油泥产生量也相当巨大,一般落地油泥约占整个石油产量的2‰,2010年我国的原油产量已突破2亿吨,落地原油的产生量可达40万t,加之炼油厂含油污水处理产生的三泥以及各种突发事故溢油等,我国年产油泥量可达百万吨以上。产生的油泥由于处理能力的限制,多以简单堆存的形式存放。

  油泥的来源不同,其组成特性不同。一般含油污泥密度大于水,粘度大,粘附性强,呈粘稠状黑色半流体,由水、油、泥渣以及其他化学物质组成,属多相体系,由水包油、油包水及悬浮固体组成,乳化现象严重。不同来源的油泥组成及特性如下表所示:

  含油率一般为10%~30%,密度为1.5~1.8t/m³,由于现场环境复杂,组成中除泥土、砂石外还含有其他固体废弃物

  一般含有25%的水和5%的无机物,其余70%为碳氢化合物(其中沥青质7.8%,蜡质6.0%,灰分4.8%)回收利用价值大

  一般是由水包油、油包水及悬浮固体组成的稳定悬浮乳状体系,还包括生产过程中添加的水处理剂:脱水效果差,污泥成分和物性差别大,含油率差异较大,部分具有回收利用价值

  由上表可以看出,含油污泥主要组成为油、水、泥以及在开采、运输、炼制过程中添加的各种化学药剂。罐底油泥的组成变化范围较大,平均约含25%的水和5%的无机沉淀物,如泥沙等,剩余的70%为碳氢化合物,其中沥青质占7.8%,石蜡占6%,污泥灰分含量为4.8%。美国曾对不同炼厂的31座储罐的油泥进行了分析与统计,油泥中的油、水和灰分的含量范围分别在1.3%~95%、5%~98%和0%~55.3%之间。罐底油泥的组成差异受多方面的影响:

  (1)储存原油的油品不同,油泥沉积量不同。一般轻质储油罐或低硫原油油泥产生量低,石蜡质、沥青质含量低,含水率高,而重质油或高硫原油储油罐油泥产生量高,石蜡质、沥青质含量高。

  (2)清罐周期也会对油泥组成产生影响,一般清罐周期越长,油泥含沙量越高。落地油泥的产生与油田所处的区域以及油田开采的年限而不同,一般沙漠油田如我国的新疆油田同以平原黄土为主的胜利油田相比,油泥含沙量明显偏高,此处油田在开采过程中,采出的油的含水率及含砂率明显增高,从而导致含油污泥的这部分含量也相应偏高;此外,落地油泥在长期堆存过程中,经风吹日晒,油泥中轻质组分含量会减少,胶质、沥青质等组分会升高,从而导致破乳越困难。而炼厂油泥组成则受炼厂炼化工艺及技术水平以及含油废水处理工艺不同组成差异明显。此外,油泥中的重金属种类及含量也随油泥来源以及炼厂工艺水平差异显著,常见的重金属主要有锌、铅、铜、镍、铬。

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  源头削减、回收再利用以及无害化处置是目前油泥处理的主要策略。源头削减主要是为减少油泥的产生量,主要集中在石油开采、冶炼等工艺条件的改善上,而回收再利用以及无害化处置则主要集中在已产生的油泥处理上。目前,发展较为成熟的油泥处理技术主要可分为油泥资源化技术和无害化技术。

  油泥资源化技术主要以回收原油为目的,在维持良好环境效益的同时,较大化的实现其经济价值。目前发展成熟的资源化技术主要有溶剂萃取法、化学调质-机械分法、热化学法、热水洗法等。近年来一些新工艺新方法也得到大量研究,主要包括冻融法、微波消解法、超声波消解法、电动学法等。

  油泥资源化技术主要适用于含油率高,泥沙含量低的油泥。通过资源化技术处理油泥回收了大量原油,实现了油泥的资源化,取得了良好的经济效益。但是该技术的残留底渣仍然含有相当含量的原油,仍然对环境具有潜在的风险,仍需进行深度的处理。

  由于通过资源化处理的剩余泥渣中往往仍含有低浓度的原油残留,达不到相应的土壤环境标准,对环境仍含有一定的危害性,因此需对油泥进行深度无害化处理。油泥无害化处置技术主要以实现油泥的处置为目的,尽量降低油泥对环境的危害。主要技术有固化法、脱水焚烧法及安全填埋法以及生物处理技术(地耕法、堆肥法和生物反应器技术)。

  固化法是将含油污泥固化或包容在惰性固化机料中的一直无害化技术,以便于油泥的运输、处理及利用。这种处理方法能够较大程度地减少含油污泥中的有害离子和有机物对土壤的侵蚀和沥滤,从而减少对环境的影响和危害。但这一技术存在明显的缺陷是不能回收油类物质,而且占用大量土地,适用于处理含油量低、泥沙含量高的油泥。目前研究将固化好的油泥用作建筑类型材、铺路等从而实现油泥的资源化利用。

  焚烧技术是将污泥进行热分解,经氧化使污泥变成体积小、毒性小的炉渣。该法对原料的适应能力较强,废物减容效果较好,但它的能耗高,设备投资大,存在产生粉尘、SO2等二次污染的可能。目前在我国绝大多数炼油厂对污水处理场污泥的处理方法是浓缩、脱水、焚烧。

  安全填埋法一般适用于物理化学方法处理后产生的低含油量的底渣,在采用安全填埋法处理前,底渣的浸出毒性要符合安全填埋场的入场控制标准。

  含油污泥生物降解技术具有节约能源、投资少、运行费用低等优点,目前受到国内外的普遍关注和重视。含油污泥的特征污染物是石油烃类在自然条件下石油烃类可发生生物降解而达到逐渐自净,但降解过程非常缓慢,若能优化某些环境条件则可大大提高烃类的生物降解速度。目前比较流行的生物降解技术有地耕法、堆肥处理法及生物反应器法。

  生物处理技术虽然具有节约资源、运行费用低、投资省等优点,但地耕法占地面积大、增加土壤烃类含量、重金属超标等不利因素,堆肥法堆肥产物重金属超标不能用于农业肥料、生物反应器法高效降解菌筛选困难等原因,因此我国当前采用生物法处理含油污泥的应用很少见,多处于实验室研究阶段。

  油泥的产生是石化企业生产过程中不可避免的问题。由于油泥的毒性以及环境潜在的危害,必须对油泥进行高效的处理。目前国内外已发展了多种油泥处置技术并应用于工程实践中,取得了良好的效果。但是由于油泥来源及组成差异巨大,单独一种技术很难满足处理的需要,一些处理技术可以满足原油回收的效果,但可能会存在单位运行成本高或者大规模实际应用存在障碍等。生物堆肥及反应器技术虽然有很强的适应性并且能明显降低处理费用,但是存在处理时间长等问题。

  此外,当前的研究多集中在尽量回收原油或者较大化的去除PHCs,原油回收后剩余物质可能毒性会更强,会加大油泥处置的难度。因此,油泥技术的选择应以认清油泥组成及特性为前提,以实现油泥的综合利用为目的。但是目前还没有一种技术能够达到既经济又高效同时又可以适用于各种特性的油泥。鉴于此,采用多种技术联合运用可能会达到更好的处理效果,比如将超声波与溶剂萃取技术联合应用、Fenton氧化法与固化/稳定化等技术联合使用可大大提高处理效果。但是关于这方面的研究还很少有应用的报导,随着环保法规的日趋严格和完善,以及石油资源化的日趋枯竭,采用联合技术处理含油污泥将是未来油泥处理研究的趋势。

油泥产生特性及处理处置技术(图1)

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油泥产生特性及处理处置技术(图2)

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