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油田含油污泥处理技术研究

油泥处理

  含油污泥是指被丢弃的含油固体和泥状物质。含油污泥主要来源于人类对石油的生产和消费活动。其主要是石油勘探开发业和石油化工行业生产过程中产生的油泥、油砂,具有产生量大、含油量高、重质油组分高、综合利用方式少、处理难度大等特点。含油污泥中除含有大量的残留油类还含有苯系物、酚类、蒽、芘等有恶臭的有毒物质。含油污泥体积庞大,若不加以处理直接排放,不但占用大量耕地,而且对周围土壤、水体、空气都将造成污染。油泥中还含有大量的病原菌、寄生虫、铜、锌、铬、汞等重金属,盐类以及多氯联苯、二噁英、放射性核元素等难降解的有毒有害物质,若不加以有效处理,不仅污染环境,而且造成资源的浪费。含油污泥的处理一直是困扰石油石化行业的一大难题。

  原油开采、油气集输和炼油厂污水处理等过程中都会产生大量的含油污泥。而由于不同作业产生的含油污泥性质不同,还没有一种工艺适用所有油田的油泥处理。现金国内外处理含油污泥的方法一般有:焚烧法、生物处理法、热洗涤法、溶剂萃取法、化学破乳法、固液分离法等。尽管处理的方法很多,但都因针对性不强、处理成本高等缺点没有推广。近年来学者针对含油污泥的研究多集中在油泥中原油的回收,关于剩余固体油泥净化处理方面的很少。大部分油田处理含油污泥的方法都 在将油泥中的原油进行回收,剩余固体堆积在井场或者挖坑填埋。这种做法不仅不能有效的处理油泥,而且对井场及其周围农田的土壤造成了很大污染。目前,油泥砂已经被 列为危险废物。

  本文针对辽河油田含油污泥的特点,通过对其组分的系统分析研究,参考现今国内处理含油污泥的典型工艺,确定了适合辽河石化油泥的较佳工艺流程。实验结果表明,本工艺处理该种含油污泥可以有效的回收原油,并且通过混凝处理后,降低了油泥中的重金属含量,减小了生物毒性。处理后的固体残渣符合 固体废弃物排放标准,可直接外排。

  油泥样品取自辽河石化炼油厂的含油污泥池。该污泥池收集炼厂各车间排放的含油污泥,经初步处理除油后,剩余部分进行放置,放置时间达半年以上。该油泥老化严重,外观呈深褐色至黑色,具有浓烈的挥发性有机物气味。加入清水后,油泥能分散在水中,可见该油泥体系是稳定的O/W体系。

  实验中污泥含水率的测定采用了 标准的水-油混合体系含水率的测定方法;含水率测定后,采用索式提取法测量固体中的含油率;剩余的砂和杂质(含有机物和挥发性物质)经过滤、洗涤、烘干、静置,得到分离出的砂,称重得出泥砂量;总量与以上三者的差值即为其他有机物及挥发性物质的量,实验结果见下表:

  由上表分析结果看出,由于含油污泥存放时间较长,乳化较为严重。其含水率和含油率均低于新鲜的油泥,且固体含量较高,给处理带来一定的难度。

  为了对样品油泥进行进一步的了解,方便其处理技术的研究,对含油污泥按照GB5086-1996规定的方法进行浸出液试验,结果见下表:

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  由上表可以看出,除硫化物达到GB8978-1996外,其余各项检测指标均高于国标。这说明,由于长期的放置,该油泥乳化严重,且具有一定的生物毒性,继续堆积而不采取合理的技术手段进行回收处理,必将对辽河油田周围土壤造成污染。

  由于样品油泥放置时间较长,老化干化现象严重,根据其组成特点,确定处理油泥工艺流程如下:

  样品油泥→加水稀释→加热均化→化学破乳→混凝沉降→离心分离→固体达标外排

  在一定条件下,向污油中加水可以提高水珠间相互聚集的机会,有利于水滴更快地沉降分离,但增加含水量就会增加能耗和处理剂的消耗,甚至增加污油处理的难度。因此,考虑到油泥本身含水率不高,在处理前要考虑以一定的比例稀释。

  在100ml烧杯中,称取10.0g油泥,根据油泥物性和干化情况,实验确定加入比例为1:4清水进行稀释搅拌。

  在100ml烧杯中,称取10.0g油泥,加入40ml水进行稀释,并且加热、搅拌均化。添加破乳剂对油泥进行破乳除油。聚阳离子有机活性剂会含油污泥乳状液的破乳是行之有效的,高分子破乳剂主要是通过聚结机理起破乳作用,而且对水包油型体系非常有效。根据油泥属于O/W型体系的特点,选择几种阳离子有机破乳剂进行种类的筛选。通过比较阳离子型聚丙烯酰胺、小阳离子型、复合4800破乳剂的破乳效果,筛选出效果较好的为小阳离子型破乳剂。为了更好地确定该种破乳剂的试验条件,下面进行正交实验及单因素实验考察。

  影响破乳剂效果的因素很多,主要包括破乳温度、破乳剂加量、搅拌时间、pH值等。但pH的波动会对后面的混凝有所影响,所以不对pH进行调整。设计正交试验的因素及水平见下表:

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  对破乳温度、破乳剂加量、搅拌时间三因素进行正交试验,正交试验方案结果见下表:

  从正交试验的结果不难看出,三个因素的级差值R分别为10.56、6.64、4.01,其中级差越大说明对处理效果影响越大。得到影响因素大小顺序为:

  在确定了影响因素的顺序后,对各个因素进行单独考察,以确定较佳的实验条件。对小阳离子添加量、破乳温度、及反应时间的单因素考查如下。

  当小阳离子加量小于10ppm时,随着破乳剂量的增大,其处理效果呈上升趋势。而当加量超过10ppm后,增加破乳剂并不带来明显的效果。因此从处理效果和经济角度考虑,确定小阳离子加量为10ppm。

  破乳温度是对破乳剂处理效果的第二大影响因素,经过考察,随着温度的升高,破乳效果先是增加,但到70~80℃以后,效果明显下降。这可能是由于温度越高,水、固、油三相越难分离,故回收率降低。

  接着对搅拌时间影响因素进行了考察,搅拌时间对处理效果影响较小。为了更好地使破乳剂与固相油泥结合,选择3min为较佳搅拌时间。此时原油回收率在50%左右。

  混凝法是向水中投加无机混凝剂进行混凝,消除胶体的稳定因素,再添加有机絮凝剂利用微粒之间的吸引力及布朗运动,使已凝聚的微粒不断扩大形成矾花沉淀,以达到去除油、有机物和悬浮物的目的。

  在经过破乳处理后的油泥中加入无机及有机絮凝剂。为了使混凝处理后的上清液可继续回用,此工艺以上清液的COD为检测指标。

  出于经济的考虑,选择硫酸铝为无机混凝剂,对有机混凝剂进行筛选。较佳条件破乳后,加入200ppm的硫酸铝,再加入有机混凝剂各10ppm。

  PAM效果明显优于其他混凝剂。混凝效果的好坏不但体现在上清液的COD上,也体现在实验的现象上。4800及PAM混凝离心静止后水相澄清,但F04498和F04420混凝剂离心后,水相显黄色且不澄清。所以,PAM既可以使固液两相很好的分离,又可以保证上清液回用,选择其为有机混凝剂。

  确定混凝剂种类后进行量的筛选。由于有机混凝剂对COD影响较大,先对其进行筛选,确定无机破乳(硫酸铝)剂量为200ppm。依次增大PAM的量。由于PAM本身作为高聚合的有机物,投放到水中会增大水体的COD值,因此投加量不易过大。

  可以看到,在PAM加量为5ppm时,混凝效果较好,水相COD可下降到182mg/L。当继续投加PAM后,水中COD值又呈上升趋势。因此选定PAM较佳投加量为5ppm。

  定下PAM的加量后,为了获得更好的处理效果,使硫酸铝与之复配,并确定硫酸铝的较佳投加量为100ppm。

  在较优条件下对含油污泥样品进行处理,并根据国标对处理后油泥进行浸出液实验研究,结果如下表所示:

  从上表可以得出,在经过本工艺流程处理后,样品油泥达标排放,并且上清液可以重复使用,达到了预期处理效果。

  本处理工艺针对辽河油田油泥堆积问题,抓住了问题的实质,采用 合理的技术手段,展开了油泥资源化及无害化处理技术研究。从根本上解决了辽河油田因含油污泥的长期堆积而导致的环境和社会问题,同时也为石油企业实现可持续发展提供了理论依据和技术支持,对降低石油企业环境污染发生几率、改善周边生态环境,具有重大的环境效益和社会效益。

  本工艺中的运行费用主要为油泥收集运输费、电费、气费、药剂费和人工成本。所确定的较佳工艺条件中,使用的试剂量少、能耗小。一方面将油泥中的原油进行了回收,为油泥的进一步处理节省了资金;另一方面稀释均化所需的水经过处理后,采用循环使用,也为处理节省了很大的成本。

  从各方面来看,本文中的含油污泥处理技术为辽河含油污泥处理提供了经济合理的解决办法,并为企业的清洁生产和可持续发展提供了保证,取得了良好的经济和环境效益。

  (2)通过本工艺处理含油污泥,可使含油污泥中的油、泥、水三相得到有效的分离,实现了污泥量大大减少的目标。

  (7)本流程操作简便,可靠性高,有实用价值,具有显著的社会效益和经济效益。

油田含油污泥处理技术研究(图1)

油田含油污泥处理技术研究(图2)

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